化學(xué)工業(yè)中，85%以上的過程都依賴于催化劑來加速反應(yīng)速率。但在大多數(shù)情況下，決定催化反應(yīng)效率的兩個重要參數(shù)——反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性往往相互糾纏，就像“蹺蹺板”一樣，轉(zhuǎn)化率提高了，選擇性就降低，此消彼長，無法同時兼顧。

如何解開這種“糾纏”，破解“蹺蹺板”效應(yīng)，實現(xiàn)催化的更精準(zhǔn)、更高效，是催化基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用研究的重要挑戰(zhàn)，也是催化研究工作者一直努力的方向。

【資料圖】

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡稱“大連化物所”）焦峰博士、潘秀蓮研究員和包信和院士的研究團隊在煤經(jīng)合成氣直接轉(zhuǎn)化制烯烴OXZEOR-TO方面有了新的創(chuàng)新，為破解高活性和高選擇性難以兼得這一“蹺蹺板”瓶頸問題提供了一個行之有效的科學(xué)方法。相關(guān)研究成果于5月19日發(fā)表在美國《科學(xué)》（Science）雜志上。

創(chuàng)新雙功能催化劑打破煤經(jīng)合成氣制烯烴反應(yīng)中活性-選擇性的“蹺蹺板”。大連化物所供圖

“從實驗室走進工廠”

低碳烯烴（包括乙烯、丙烯、丁烯）是一種重要的工業(yè)原料，日常生活中的各種塑料和樹脂等產(chǎn)品都離不開它的身影。

目前，低碳烯烴主要是從石油化工中得到。但是，我國能源資源稟賦的特點是“貧油少氣相對富煤”，探索用煤炭代替石油來生產(chǎn)低碳烯烴對于保障我國能源安全具有重要意義。而煤基合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣）作為碳資源利用的重要平臺化合物，如何由合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴一直是國際該領(lǐng)域研究的前沿和挑戰(zhàn)。

在傳統(tǒng)費托合成技術(shù)路線中，采用金屬或金屬碳化物催化劑，反應(yīng)物分子的活化與產(chǎn)物分子的生成，在開放的催化劑表面同一種催化反應(yīng)活性中心上發(fā)生，因此無法精確控制碳-碳偶聯(lián)，這導(dǎo)致了烴類產(chǎn)物碳鏈長度分布較寬。焦峰博士、潘秀蓮研究員和包信和院士的研究團隊，經(jīng)過大量研究，創(chuàng)制了一種活性中心分離的氧化物和分子篩復(fù)合的催化體系(OXZEO)。

OXZEO雙功能催化劑。大連化物所供圖

該體系中，反應(yīng)物一氧化碳和氫氣的活化解離、以及活性中間體乙烯酮CH2CO的生成均在氧化物ZnCrOx表面進行，中間體通過氣相擴散進入分子篩孔道，隨后碳-碳偶聯(lián)生成烯烴的反應(yīng)過程在分子篩限域孔道中實現(xiàn)。這樣，團隊成功地實現(xiàn)了反應(yīng)物活化和產(chǎn)物生成兩個活性中心的有效分離，在國際上首次實現(xiàn)了一氧化碳轉(zhuǎn)化率為17%時，低碳烯烴的選擇性達80%，突破了合成氣直接制烯烴反應(yīng)中低碳烴選擇性不能高于58%的ASF理論極限。而且，該過程省去水煤氣變換和中間產(chǎn)物的合成步驟，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水和低排放的煤轉(zhuǎn)化新途徑。

這一結(jié)果于2016年在Science報道后，引起了同行的高度關(guān)注和稱贊，隨即大連化物所與企業(yè)合作創(chuàng)制了OXZEOR-TO催化劑，并于2020年在工廠完成了年產(chǎn)1000噸低碳烯烴的工業(yè)性試驗，驗證了這一過程在科學(xué)原理上的正確性和工藝過程的可行性。據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)外現(xiàn)有20余研究團隊基于該概念進行系統(tǒng)性研究，研究體系從合成氣轉(zhuǎn)化拓展到了二氧化碳的高效利用。

為了進一步認(rèn)識和理解該創(chuàng)新反應(yīng)的機理，提高該過程的催化反應(yīng)效率，團隊并沒有停止探索的腳步。

催化反應(yīng)也會面臨“蹺蹺板”難題

但是隨著研究的深入，團隊發(fā)現(xiàn)合成氣直接轉(zhuǎn)化的活性與選擇性總是難以兼顧，不能實現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性“雙高”。

“催化劑的活性和選擇性就像是坐在“蹺蹺板”的兩端，提高了這個就顧不上那個，我們剛開始不知道原因，很頭疼。” 焦峰介紹道。

合成氣直接制低碳烯烴作為典型的選擇性加氫反應(yīng)，受“活性-選擇性”蹺蹺板的限制而無法獲得高收率。難道“活性”和“選擇性” 真的就像魚和熊掌一樣不可兼得嗎？克服這一“硬骨頭”成為團隊集中攻關(guān)的一個新科學(xué)目標(biāo)。

隨后的六年多時間以來，大連化物所與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究團隊緊密配合，進行了系統(tǒng)深入地基礎(chǔ)研究和理論分析，發(fā)現(xiàn)了背后的秘密：現(xiàn)有分子篩活性中心不僅催化了中間體轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴的主反應(yīng)，同時催化了低碳烯烴過度加氫生成低價值的烷烴或者過度聚合成大分子烯烴的副反應(yīng)，因此這個共同的活性中心就像“蹺蹺板”的支點一樣，轉(zhuǎn)化率一端提高了，另一端的選擇性就降低，無法實現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時提高，從而導(dǎo)致了低碳烯烴收率無法提高。

弄懂了反應(yīng)背后的原理之后，團隊潛心研究，尋找解決方案。

“加速中間體的傳輸和轉(zhuǎn)化，同時降低分子篩孔道中副反應(yīng)的發(fā)生，是解開這種“糾纏”的有效途徑?！苯狗逭f道。

抓住了問題的核心之后，團隊成員齊心協(xié)力，開啟了新的探索。

突破限制靠活性中心再造

經(jīng)過多次實驗研究，科研人員認(rèn)識到分子篩酸位點對于OXZEO過程非常重要。而國際目前大部分關(guān)于分子篩的研究幾乎都是使用Si-OH-Al酸性位點進行中間體的催化轉(zhuǎn)化。

“我們基于前期研究逐漸意識到，如果繼續(xù)使用Si-OH-Al作為活性位，無論怎么優(yōu)化催化劑或者反應(yīng)條件都沒辦法突破現(xiàn)有‘蹺蹺板’的限制?！苯狗甯嬖V《中國科學(xué)報》，“所以我們就想，如果能找到一個新的催化活性位點可以在加速中間體轉(zhuǎn)化的同時降低目標(biāo)產(chǎn)品副反應(yīng)的發(fā)生，或許就能解開主反應(yīng)和副反應(yīng)的‘糾纏’。”

研究人員創(chuàng)造性地研制了鍺離子同晶取代的微孔分子篩（GeAPO-18），通過提高分子篩孔道中布朗斯特酸位點的密度，最大限度地提高了分子篩孔道對活性中間體的拉動能力，促進了中間體的生成與轉(zhuǎn)化，同時又適當(dāng)性地降低了其酸強度，減少碳碳偶聯(lián)過程中的過度加氫和過度聚合，以此降低副反應(yīng)的發(fā)生，雙管齊下，提高了催化反應(yīng)性能。這樣，就將原本架在一個支點兩端的轉(zhuǎn)化率和選擇性“蹺蹺板”，蝶變成觸接在兩個相互分開活性位上的翅膀，可以自由翱翔。

研究人員正在進行高通量固定床多相催化反應(yīng)催化劑裝載操作。大連化物所供圖

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，該催化劑在保持低碳烯烴選擇性大于80%（最高為83%）的條件下，一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率達到85%，實現(xiàn)了低碳烯烴收率達48%的國際最好水平，超過了第一代OXZEO催化劑的一倍以上。

“這種通過活性中心分離，以及分子篩孔道和酸性位密度和結(jié)構(gòu)特性調(diào)控優(yōu)化反應(yīng)中間體傳輸與反應(yīng)動力學(xué)，打破了催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和選擇性糾纏的‘蹺蹺板’效應(yīng)的概念，對類似雙功能催化體系應(yīng)該具有普適性，必將會從基礎(chǔ)上推動分子篩催化研究領(lǐng)域的進一步發(fā)展，” 潘秀蓮研究員說道，“下一步我們要努力發(fā)展面向工業(yè)過程的新一代OXZEO催化劑，加速工業(yè)化應(yīng)用的進程?！?/p>

包信和院士也提出了更高目標(biāo)：“未來進一步與可再生能源制備的綠氫相結(jié)合，發(fā)展出我國獨創(chuàng)的低耗水、低碳排放的新型煤化工體系，以此助力保障國家的能源、資源安全和“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)?！保▉碓矗褐袊茖W(xué)報 孫丹寧）

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1126/science.adg2491

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